dovresti fare una pagina .php che prende da un database il contenuto del file e lo costruisce al momento... devi perô anche usare gli header per far sì che lo visualizzi...

per controllare che si debba visitare obbligatoriamente una pagina prima assegna in questa pagina una variabile di sessione e controllala nel file .php in cui dovresti costruire il file .pdf

cmq se il problema sono solo i motori di ricerca puoi usare il file robots.txt...