http://it.php.net/manual/it/ref.mssql.php

Requisiti per le piattaforme Win32

Per potere funzionare è richiesto che sia installato il MS SQL Client Tools sullo stesso sistema su cui è il installato il PHP. Il Client Tools può essere installato o dal cd di MS SQL Server, o copiando il file ntwdblib.dll dalla directory \winnt\system32 del server alla directory \winnt\system32 della macchina su cui è installato il PHP. La copia del file ntwdblib.dll permette solo l'accesso al database. La configurazione del client richiede comunque l'installazione di tutto il pacchetto MS SQL Client Tools.
Naturalmente hai tutto il pacchetto MS SQL Client Tools installato e non solo il file ntwdblib.dll?