se usi i css il div align center non ti serve e inoltre non influenza il layer anzi può essere d'impaccio, poi quello che devi fare è dare lo z-index al relative ma senza bisogno di assegnare top e left diversi da zero, cioè dovresti lasciarlo dove sta e poi eventualmente dare top e left utili al layer, se di suo non se ne va al posto giusto, prova una cosa del genere:

<div id="Layer1" style="position:relative; width:93px; height:170px; z-index:100">
<div id="Layer3" style="position:absolute; width:85px; height:164px; left:0; top:0; z-index: 100;color:white;font-size:.8em;font-family:arial,helvetica,sans-serif">Home



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