innanzi tutto ti consiglio di andare a vedere i tutorial di base su php e mysql che ci sono su freephp qui.
Per quanto riguarda la tua richiesta, ti consiglio di mettere una colonna prima di quella email, chiamala "id" o qualcosa di simile e impostala come primaria e che auto_incrementa.
la query che interessa a te è semplicemente:
INSERT INTO nome_tabella ('email') VALUES ('$variabile')
Dove $variabile è il valore passato da form
