Ciao,
sicuro al 100% che c'e' la funzione del mysql che lo fa...
ma non la conosco.
se devi controllare solo in base all'indirizzo Email fai presto anche se leggi tutto il db e carichi i dati in un array
poi con array_unique rimuovi tutti i valori duplicati dall'array e ributti dentro il db.

è una soluzione non ottimale ma funziona.

Ciao Ciao