Ma, forse ha ragione Ciro, vale la pena iniziare con il .Net -
Comunque se vuoi apprendere qualcosa del VB6, non troppo impegnativo e che comunque ti consenta di scrivere un primo programma valido - ti consiglio "Imparare Visual Basic 6 in 24 ore" di Greg Perry.
Poi, avendo un'idea di quello che sarà parte del .Net, devi trovare un libro specifico.