Non si capisce se vuoi controllare la sintassi o l'esistenza di un indirizzo mail.
Perché la sintassi di io@libero.it è corretta

Sinceramente, non penso esista qualcosa che verifichi se un indirizzo mail sia attivo [verificandone quindi l'esistenza], ma puoi controllare la validità della sintassi attraverso le espressioni regolari:
codice:
function IsEmail( $valore )
{
 $r = "([a-z0-9]+[\._\-]?){1,3}([a-z0-9])*";
 $r = "/(?i)^{$r}\@{$r}\.[a-z]{2,6}$/";
 return preg_match($r, $valore);
}