usa session_destroy();
mi pare che cancelli anche il file

di solito lo associo sempre ad un pulsante logout.

Non so che effetto creerebbe se tu lo mettessi a fine pagina,non mi sono mai posto il problema ma credo che possa fare confusione..

Potresti + o - risolvere facendo in modo, con javascript, che alla chiusura della pagina si apra un piccolo popup con la funzione session_destroy(); e dopo uno o 2 secondi si chiuda da solo :-)