Codice PHP:
<?
$myconn 
mysql_connect('localhost''user''xxxxxx') or die("Errore...");


mysql_select_db('nome_database'$myconn) or die("Errore...");

$username "username da controllare";

$query "SELECT * FROM tabella WHERE username = '$username'";
$result mysql_query($query$myconn) or die("Errore...");
$numero mysql_num_rows($result);

if (
$numero == 0)
{
//L'username non c'è nella tabella
}
else
{
//L'username c'è nella tabella!
}

?>
Ecco fatto!