non vorrei sbagliarmi ma credo che puoi usare la xor di sql, però ora non mi ricordo assolutamente la sintassi, magari cercando con google trovi qualche documento.

Altrimenti puoi anche fare una select tipo

....
where ((colonna1='$valore_select_form') AND (colonna2<>'$valore_select2_form')) or ((colonna1<>'$valore_select_form') AND (colonna2='$valore_select2_form'))

è unpo articolata ma funziona!