Per le icone nel pannello devi selezionare "altra icona" e poi scegliere il file

Xfce sfrutta i temi gtk, che trovi su art.gnome.org, www.gnome-look.org, themes.freshmeat.net e anche sul forum di xfce stesso

Se lo script da avviare lo metti in ~/Desktop/Autostart dovrebbe funzionare comunque