Dal sito

http://www.wxwidgets.org/

scegli sulla sinistra il link Documentation; quindi scaricati il manuale (wxWidgets 2.5.x manual for download). In particolare nel manuale devi leggere la sezione TopicOverview, e poi la reference delle classi per argomento; ma tieni presente che appunto no si tratta di un manuale o di una guida ma soprattuttto di una regerence, in cui sono riportate tutte le classi e i mettodi delle stesse; per iniziare a capire come costruire un'aplicazione con mingw studio segui questo tutotial:

http://www.bzzt.net/~wxwindows/icpp_wx1.html

In mingw studio devi scegliere all'inizio di creare un'applicaione wxwindwos; poi aggiungi i vari file come sono descritti sul tutorial e alla fine compila.