prova a separarli con una virgola, come da manuale:

Codice PHP:
/* intestazioni addizionali */
$intestazioni .= "To: Mary <mary@example.com>, Kelly <kelly@example.com>\r\n";
$intestazioni .= "From: Promemoria Compleanni <compleanni@example.com>\r\n";
$intestazioni .= "Cc: [email]archiviocompleanni@example.com[/email]\r\n";
$intestazioni .= "Bcc: [email]controllocompleanni@example.com[/email]\r\n";

/* ed infine l'invio */
mail($destinatari$oggetto$messaggio$intestazioni); 
altrimenti posta il codice che usi