A prima vista direi che ci sono degli errorini,prova cosi:
Codice PHP:
<?
session_start
();

if(!isset(
$_SESSION['sessione'])) 
{
$_SESSION['sessione']=TRUE;
$prova=mysql_query("SELECT url FROM tabella1 WHERE 1 ");
$n=0;
while (
$row mysql_fetch_array($prova)) 
{
$_SESSION[$n] = $row[0];
$n++;
echo 
$_SESSION[$n];
$_SESSION['prova']='ciao';
echo 
$_SESSION['prova'];
}
}
else
{
for(
$a=0;$a<5;$a++){
echo 
$_SESSION[$a];
}
echo 
$_SESSION['prova'];
echo 
"
"
;
}