Ciao!
Ho fatto così ma non sono ancora molto convinto 
codice:
$doc = new DomDocument;
$doc->validateOnParse = true;
$doc->Load('utenti.xml');
$xp = new domxpath($doc);
$elm = $xp->query("/users/username[@id='pippo']/password");
foreach ($elm as $node) {
if ($node->textContent==$password) {
echo "Autenticazione Riuscita
";
}
}
Infatti il mio secondo problema sarebbe quello di reperire tutti gli altri elementi del nodo "username".
Dunque modifico la query e mi vengono riportati tutti i valori relativi agli elementi del nodo, tutto in una stringa.
codice:
$elm = $xp->query("/users/username[@id='pippo']");
Risultato: Mario 27b4b5b01b0d1fcab2046369720ff75e poweruser
A questo punto mi chiedevo se fosse possibile in qualche modo ottenere le coppie
elemento-valore
name,Mario password,27b4b5b01b0d1fcab2046369720ff75e role,poweruser
anziché solo la lista di valori in una stringa.
L'ordine in realtà lo conosco quindi posso ricostruire le associazioni sapendo che il primo valore è il nome, il secondo la password.... ma in questo modo sarebbe tutto più semplice 
grazie!