Lo spazio dei nomi System.Web.Mail ce l'hai per forza poichè è incluso nella libreria di base; accertati che l'assembly System.Web sia incluso nei Riferimenti del tuo progetto.

Cerca sulla Microsoft .NET SDK Documentation il suddetto spazio dei nomi e ti verranno presentate le classi da utilizzare con relativi esempi di codice in C# e VB.NET.

Ciao!