purtroppo non c'è modo di saperlo con esattezza...
ad es tramite la funzione mail(); se si mette un indirizzo sbagliato questa apparentemente funziona...
l'nica cosa che mi viene in mente è utilizzare i socket e vedere le risposte del server dell'indirizzo di posta, ma non so se può funzionre; in ogni caso si verificherebbe solo se il server esiste/funziona...ma non penso si apossibile anche determinare l'esistenza di un determinato account..