Per le sessioni la directory si specifica con
session.save_path
(altrimenti viene usata quella di default del sistema)

Le directory che hai indicato nel php.ini ovviamente esistono?
Sono leggibili/scrivibili con i privilegi di Apache?
Hai riavviato il server dopo le modifiche?
(domande banali ma non si sa mai.. )

Inoltre considera che la variabile TMP è una variabile d'ambiente del sistema operativo, ed è disponibile solo su windows, quindi se vuoi scrivere codice portabile non puoi fare affidamento su questa. PHP usa questo valore di default solo se non vai a specificare i percorsi nel php.ini

Piuttosto, per leggere i percorsi dal php.ini puoi usare ini_get(), es:
codice:
echo ini_get('upload_tmp_dir');