codice:
$res = mysql_query("blabla .. order by campo");

$var = '';

while($row = mysql_fetch_assoc($res) ) {

if(substr($row['campo'],0,1) != $var ) {
  echo "
" .substr($row['campo'],0,1) ." - $row[campo]
";
  } else {
         echo "$row[campo]
 ";
         }
  $var = substr($row['campo'],0,1);
}
questo e' un esempio.... tanto per ...

della serie ... "io, speriamo che funzioni..."