$tuoorario = '14:32:25';

lo puoi trasformare in numero con
$numerico = intval(str_replace(':', '', $tuoorario));

A questo punto è un numero che puoi controllare con

if (($numerico>=0 && $numerico<=80000) || ($numerico>=180000 && $numerico<=235959)) {
print('olè!!');
}

come per le date il miglio modo di confrontarle è averle sotto forma di intero

le date se le metti nel formato
yyyymmddhhiiss opure per italianizzare il tutto
aaaammggoommss

diventano interi confrontabili tra loro