Un metodo può essere:

Dim iniziale As String
Dim stringaTemp As String

iniziale = Mid(textbox1.Text, 1, 1) 'ricavo la lettera iniziale
stringaTemp = Mid(textbox1.Text, 2, Len(textbox1.Text)) 'mi conservo il contenuto di textbox1 tranne la prima lettera
textbox1.Text = UCase(iniziale) & stringaTemp 'concateno la prima lettera UCase ed il resto della stringa