Originariamente inviato da ans
ecco qua ho cercato io...

Dim ci As System.Globalization.CultureInfo = New System.Globalization.CultureInfo("it-IT")

TextBox1.Text = ci.TextInfo.ToTitleCase(TextBox1.Text)

questo funziona anche se la stringa viene inserita tutto in maiuscolo, converte le altre lettere in minuscolo.

se proprio vuoi modificare solo il 1° carattere:
TextBox1.Text = TextBox1.Text.Substring(0, 1).ToUpper & TextBox1.Text.Substring(1)

Ciao, il primo metodo va bene solo se si vuole convertire in maiuscolo la lettera iniziale di ogni parola, ad esempio "ciao a tutti" viene convertita in "Ciao A Tutti"