allora:

per creare come "Voce primaria" il capitolo 1, lo devi selezionare (non tutto il capitolo, solo quello che deve comparire nell'indice) premere ALT+MAIUSC+X e cliccare su segna.

Per creare dei sottomenù al "Capitolo 1" li devi selezionare uno ad uno come "voce secondaria" e cliccare su segna, sempre dalla stessa finestra aperta che stai usanso per creare la voce principale.

Word ti creerà dei campi XE che poi inserirai come indice seguendo le istruzioni del punto 2 del mio primo post.

E' un po' difficile da spiegare, meglio di così non mi riesce proprio, ma da fare è facile. Fai qualche prova su un altro documenti