dipende da che sistema usi...lo si puo mettere inu nfile di configurazione o impostarlo da pannello di controllo come in windows xp.

Io pero ti consiglio di non impostarlo a livello globale, ma di utilizzare l'opzione

-classpath

quando compili o esegui il tuo programma; se usi un ambiente integrato puoin inserire tale opzione direttamente nella configurazione del progetto.

cosi per compilare usi:

javac -classpath qualche_percorso;un_altro_percorso;ecc nome_files.java

lo stesso quando esegui