Non e' che hai molto da scegliere. Fai una query select preventiva e se gia' esiste l'accoppiata non la inserisci piu'.

SELECT *
FROM nome_colori
WHERE nome = '$nome_scelto'
AND colore = '$colore_scelto'

verifichi con una if il numero delle righe presenti e se zero inserisci, altrimenti no. Usa mysql_num_rows($resourse)