Io butterei via volentieri le winAPI e ti consiglierei di iniziare con qualcosa di semplice, poco contorto e magari multipiattaforma - e magari Open che non guasta

Direi che le librerie Qt fanno al caso tuo. Vanno su mille piattaforme in modalita' nativa (cioe' che su ogni sistema operativo le vedi con l'aspetto di default del sistema operativo), sono ad oggetti, e' appena uscita la 4.0 che e' fighissima e sono facili da imparare.

In piu' ti fai una base comunque valida per poi passare alle WinAPI, senza contare che se fai un programma, con le winapi non lo puoi portare su altre piattaforme, mentre con Qt si.

E questo non e' poco visto la rilevanza che Linux e MacOSX stanno assumendo...

Inoltre queste api (non so quelle di win) hanno wrappers per 1000 linguaggi.

Esistono molti altri ottime librerie alternative a quelle di windows: Qt (www.trollteck.com), GTK (www.gtk.org), WxWindow (www.wxwidgets.org), Il buon vecchio Tk (tcl/tk), fltk (www.fltk.org) eccetera.
Ognuna ha pregi e difetti, secondo me le Qt sono le migliori sotto la maggior parte degli aspetti, poi GTK e infine fltk, gli altri non mi piacciono.

Buono studio

EDIT:
Aehm, comunque se sei agli inizi di C++ ti sconsiglio vivamente di buttarti gia nel complicato mondo delle interfacce utente... non per scoraggiarti, ma solitamente non sono concetti proprio basilari, quindi e' meglio se ti fai mille altre esperienze prima di buttarti in questo campo.
Questa e' solo la mia opinione, il percorso che ho preferito seguire io, poi vedi tu.