Prima la stampi e poi la applichi sul CD!

Per l'applicazione esistono anche delle apposite "campane" ma si può fare benissimo anche senza facendo attenzione oppure escogitando qualche "marchingegno" per il centraggio.

Visto il tuo dubbio presumo che tu abbia una stampante in grado di stampare direttamente su CD; in questo caso è un vero peccato che tu non sia riuscito a reperire i CD con superficie bianca opaca stampabile perchè i risultati sono ottimi e duraturi (contrariamente alle etichette adesive che, con il passare del tempo, possono anche raggrinzirsi/staccarsi e dare problemi).

Una buona marca di CD stampabili è Verbatim oppure Maxell.