codice:
Declare Function URLDownloadToFile Lib "urlmon" Alias _ 
"URLDownloadToFileA" (ByVal pCaller As Long, ByVal szURL As _
String, ByVal szFileName As String, ByVal dwReserved As _
Long, ByVal lpfnCB As Long) As Long

Public Function DownloadFile(URL As String, LocalFilename As String) As Boolean
    Dim lngRetVal As Long
    lngRetVal = URLDownloadToFile(0, URL, LocalFilename, 0, 0)
    If lngRetVal = 0 Then DownloadFile = True
End Function

' Nel programma:
    if not DownloadFile ("http://www.dominio.com/tuofile.jpg", "download.dat") then msgbox "File inesistente"

Se il sito risponde con lo standard della pagina 404 allora la funzione ritorna false e puoi così sapere esattamente se il file esiste. Se invece il sito redireziona verso una pagina htm la funzione ritorna vero ed allora devi analizzare il contenuto del file (download.dat)