Il codice PHP non serve, anzi crea confusione: devi eventualmente postare il codice (HTML) che arriva al browser.

Comunque continuiamo a non capirci. Nel primo post hai scritto:
da una select a tendina, (ricavata tramite una query PHP)l'utente seleziona un prodotto e lo inserisce in un'altra select.
Da questo io capisco che hai gia` qualcosa che ti sposta un'opzione da una select all'altra. E questo lo si puo fare (lato client) solo con JS (se si vuol fare una cosa che funziona in tutti i browser).

Per aggiungere la funzionalita` del controllo che l'opzione non sia gia` presente, occorre modificare quello script.