Potresti inserire nella pagina che appare dopo aver premuto invia un codice PHP che invii due e-mail...Quindi una cosa di questo tipo:

Codice PHP:
...
<?

//Invio e-mail di ringraziamento all'utente
//E-mail del destinatario
/*Probabilmente verrà ripresa dal form per cui avrà un sintassi tipo: $destinatario = $_POST['mail'];*/
$destinatario = "emailutente@???.it";
//Soggetto dell'e-mail
$soggetto = "Grazie per aver scritto nel mio guestbook";
//Testo dell'e-mail
$corpo_messaggio = "Gentile utente,

La ringraziamo per aver scritto nel mio guestbook.

Saluti

Lo staff";
//Tua e-mail
$tuoemail = "emailwebmaster@???.it";
//Invio della mail
mail ("$destinatario", "$soggetto", "$corpo_mesaggio", "From: $tuoemail");


//Invio della mail al webmaster 

mail ("mailwebmaster@???.it", "Un utente ha scritto nel guestbook", "Un utnete ha scritto nel guestbook", "From: [email]mailwebmaster@???.it[/email]");

?>
Io farei una cosa di questo tipo.
Nella prima parte ho usato più righe di codice in modo da spiegarti bene, nella seconda è un po' più compresso, ma il procedimento è lo stesso.

Ciao