Devi mettere il codice dentro l'evento di Closing
Se stai lavorando con la Form1 ad esempio, il codice da usare e' il seguente:

codice:
    Private Sub Form1_Closing(ByVal sender As Object, ByVal e As System.ComponentModel.CancelEventArgs) Handles MyBase.Closing
        Dim result As DialogResult = MessageBox.Show("uscire?", "", MessageBoxButtons.YesNo)
        If result = DialogResult.No Then
            e.Cancel = True
        End If
    End Sub