dunque, se non sbaglio, i campi che possono avere più valori, possono essere utilizzati come array. In questo senso:
tu metti un campo che può prevedere valori multipli, come ad esempio una listbox, e gli dai un nome su html.
Fatto questo, quando invii il form, lo script di destinazione avrà ad esempio una variabile $_POST o $_GET corrispondente alla listbox, che però non sarà un valore ma un array, e quindi supponendo che la tua listbox si chiami DESTINATARI, potresti avere nello script di destinazione:

$array_destinatari = $_POST['destinatari'];

e poi trattare l'array per ciclare l'invio delle mail.
... non so se mi sono spiegato bene...