Ciao.
Il problema è che il valore del nodo è un nodo di tipo text quindi non riesci a recuperarlo direttamente con getNodeValue().
Dovresti fare una cosa del tipo:

codice:
String xmlFile = "file:c:/prova.xml";
		
		//Istanziamo un DOM Parser
        DOMParser parser = new DOMParser();
        
        //Facciamo il parsing del documento
        parser.parse(xmlFile);
        Document document = parser.getDocument();
        document.normalize();
        
        Element root = document.getDocumentElement();
        System.out.println(root.getNodeName());
        
        NodeList children = root.getChildNodes();
        for (int i=0; i<children.getLength(); i++){
        	
        	System.out.println(children.item(i).getNodeName());
                 String aNodeValue = children.item(i).getFirstChild().getNodeValue();
        
        }
        
        //Tieni presente che questa istruzione ti ritorna gli attributi associati a root e ora non dovrebbe darti nulla.
        NamedNodeMap map = root.getAttributes();
        for (int i=0; i<map.getLength(); i++){
        	
        	System.out.println(map.item(i).getNodeValue());
        
        }
Prova non ho testato il codice ma dovrebbe andare. Ciao