Ecco qui il codice che esegue l'operazione. Per semplicità l'ho messo su un ButtonClick. Vi ricordo che dovete usare la classe Registry

codice:
procedure TForm1.Button1Click(Sender: TObject);

var
  Reg: TRegistry;
begin
  Reg := TRegistry.Create;
  try
    Reg.RootKey := HKEY_LOCAL_MACHINE;
    if Reg.OpenKey('\Software\Microsoft\Windows\CurrentVersion\Run', True) then
    begin
      Reg.WriteString('MyApp','"' + PercorsoMiaApplicazione + '"');
      Reg.CloseKey;
    end;
  finally
    Reg.Free;
    inherited;
  end;
end;
ciao a tutti