questo dovrebbe andare bene

codice:
<script>
var iniziali = new Array();
nome ="Don Diego De la Vega";
nome.replace(/\b([a-z]){1}/ig, function aggiungi_iniziale($1) { iniziali.push($1.toUpperCase()) } );
alert(iniziali);
</script>
il replace raggruppa ogni iniziale nell'array iniziali[] dopo averla trasformata (nel caso servisse) in maiuscolo