Per leggere nel file di configurazione devi usare la classe AppSettingsReader, nel namespace System.Configuration.

es.
codice:
Dim Nome As <tipodato>
Dim AppRead As New System.Configuration.AppSettingsReader
Try
Nome=DirectCast(AppRead.GetValue("<la_chiave_nel_webconfig>", getType(<il_tipo_di_dato_)), <tipodato>)
catch ex as exception
'può essere che la chiave non esiste: segnararlo oppure ignorarlo
End Try
ciao, javalon