la proprieta' selected di un controllo select e' variabile... e rappresenta l'opzione selezionata al momento del controllo e non quella preimpostata nella pagina.

Puoi usare la prorieta' selectedIndex, che riporta l'indice dell'elemento selezionato, e confrontarlo con quello che ti aspetti.
codice:
if ( window.document.nomeDelForm.NomeDellaSelect.selectedIndex != 2 )
  {
    alert("Devi scegliere il terzo elemento");
    return false;
  }
ciao

ps: stai usando una sintassi valida solo con IE... forse e' meglio cambiarla

pps: benvenuto sul forum