Non ci sei riuscito perché probabilmente il div che viene "coperto" non è posizionato in modo assoluto, fisso o relativo.
z-index non ha alcun effetto sui box posizionati in modo statico (e tutti i box che non hanno definito un valore di position lo sono, infatti non sono estratti dal normale flusso del documento e per questo motivo non ha senso che abbiano uno z-index).