Se stai usando il secondo monitor come clone del primo (modalità di default), allora tutte le impostazioni rimangono identiche, dalla frequenza di aggiornamento allo sfondo e alle applicazioni visualizzate.

Se invece lo stai usando in modalità estensione (extended) allora è possibile visualizzare applicativi differenti e anche personalizzare il desktop in modo diverso. Qui c'è una guida grafica ben fatta (se hai la scheda Ati), ma per gestire al meglio i due monitor (sfondi diversi, screensaver diversi...) ti servirà probabilmente una utility come Ultra Monitor.

Ciao!