prova cosi':
$array = tuo array con i dati

$nuovo_array= array();questo si riempira' con gli orari maggiori di 07:
$nuovo_array2= array();questo si riempira' con gli orari minori di 07:

foreach($array as $orari){
list($parte1,$parte2) = explode(":",$orari);
if($parte1 < 7){
$nuovo_array2[] = $orari;
}else{
$nuovo_array[] = $orari;
}
}

poi li stampi e ordini:
$primo_gruppo = sort($nuovo_array);
$secondo_gruppo = sort($nuovo_array2);

foreach($primo_gruppo as $primo){
echo $primo."
";
}
foreach($secondo_gruppo as $secondo){
echo $secondo."
";
}