L'unico metodo è far validare la registrazione (se di questo si tratta) mandando all'indirizzo email un messaggio con un url contenente una password per quell'indirizzo.

Interrogare tramite socket il server smtp non funzionerebbe perché da quando si sono diffusi i messaggi di spam hanno smesso di rispondere in maniera sensata alle richieste di presenza di determinati indirizzi. Alcuni server mail rispondono sempre sì, altri sempre no.