vertical-align serve per allineare gli oggetti contenuti, non per allineare un blocco all'interno di un altro.
Quindi se lo vuoi usare lo devi scrivere dentro il tuo div.

Se non funziona (non so quanto sia interpretato correttamente dai browser), prova con margin: auto; (che va inserito nel CSS dell'oggetto da centrare (che deve avere display: block;)