beh ... ci sono sistemi più o meno efficenti

ad esempio potresti:
- acquisire il dominio MX dell'indirizzo di posta
- ottenere il l'indirizzo ip del server smtp che gestisce il dominio mx
- acquisire quindi il dominio di secondo livello che gestisce quel dominio
- querare il nameserver al quale è registrato il dominio di secondo livello e farsi restituire la lista dei sotto dominio di tipo CNAME e A
- una volta ottenuta la lista fare un'elenco con tutti gli indirizzi ip usati dai domini (in questo modo se hai 10 sotto domini 5 puntano ad un ip, 3 puntano ad un'altro e per finire 2 puntano ad un'altro ancora hai 3 indirizzi ip possibili)
- testi tutti gli indirizzi recapitati sulla porta 110 per vedere qual'è quello pop che ti interessa
- per finire provi a inviare una dummy mail (una mail contenente nulla impostando come RCPT TO soltanto il nome dell'utente senza dominio (se è ciccio@tiscali.it provi solo ciccio) in questo modo verifichi che sia il server pop corretto

Potresti anche provare a fare un sistema di filtri per verificare se è contenuta la parola pop all'interno del dominio e dai maggiore priorità

ma ti conviene definirti un database, cioe quando non hai un dato dominio in memoria fai questo lavoro e aggiungi i risultati al database e poi li peschi da li