Probabilmente Tiscali fa un Reverse-lookup per vedere se effettivamente il dominio del mittente esiste (e nel caso di "servizisegreteria.it" è vero).
Nel caso invece di "IntranetAziendale.xx" il dominio NON esiste per cui Tiscali ti dice ciccia.

E' quindi stato un caso che sia andato le prime volte.. Devi sempre utilizzare un dominio per il mittente esistente altrimenti vieni bloccato dall'smtp