Le API sono tutte su

http://msdn.microsoft.com/library

ma ne trovi elenchi con relative spiegazioni un po' ovunque su internet ...

La GetDiskFreeSpaceEx e' una di quelle API che ti servono e sinceramente non capisco cosa ci sia di non chiaro nel suo utilizzo.
Forse e' meglio che tu mostri l'esempio che non capisci e ci dica anche cosa non capisci ...

Peraltro, al posto di usare le API, potresti usare in VB6 la libreria FSO (File System Object) che ti fornisce gia' pronti degli oggetti specifici con le informazioni che ti servono.