se usi dreamweaver è semplicissimo: crei prima le due immagini con un programma di grafica come photoshop o fireworks, poi una volta aperto dreamweaver vai sul menu INSERISCI > OGGETTI IMMAGINE > IMMAGINE DI ROLLOVER indicando quale è l'immagine principale e quella che deve apparire quando ci passi su col mouse. Il tutto è governato da codice javascript che però lo scrive il programma.

PS. se hai un minimo di familiarità con il codice, io però ti consiglio di usare i css...