Non mi sembra niente di così complicato che richieda chissà quali script.
Basta una tabella con un campo id, un campo voce e un campo descrizione.

Con un for visualizzi tutte le lettere
Codice PHP:
for ($i=65;$i<91;$i++) { 
    echo
"<a href=\"glossario.php?lettera=".chr($i)."\">".chr($i)."</a>".""
    } 
Recuperi la lettera:
$lettera = $_GET['lettera'];

e poi esegui la query:

select voce,descrizione from tabella where voce like '$lettera%';