Vai tranquillo ed impara il PHP5.
Le differenze le noti principalmente su argomenti avanzati come le classi.
Ma sono comunque differenze di poco conto, nel senso che non c'è nulla di così radicale che sconvolge le cose.

Per dire..

in php4 una proprietà per una classe la inizializzi con

var $proprieta

mentre su php5 si usa

public $var // se la vuoi pubblica (accessibile dall'esterno)
protected $var // se la vuoi accessibile solo dalle classi estese
private $var // se la vuoi accessibile solamente dalla classe

Come vedi sono migliorie (anche molto utili devo ammettere) che però non sono poi così sostanziali. Qualche letta sul manuale online e ti chiarisci le idee.

E' chiaro però che risulta più chiaro imparare il 4, e poi colmare le novità del 5.
In questo modo sai cosa puoi fare in 4, e sai cosa puoi fare in 5.
Viceversa partendo dal 5 risulta un po' più difficile fare un percorso a ritroso..

Cmq come ti dicevo, puoi imparare pure il 5. Tanto a livelli medio-bassi non ci sono differenze così rilevanti e vedrai che ti troverai bene anche quando sarai costretto a tornare al brodo primordiale

Nota che per alcune funzioni esistono differenze anche passando da una versione 4.0.4 a una 4.2.5 soprattutto quando sono funzioni di moduli esterni. Ma come sempre una rapida occhiata alle funzioni online su php.net risolve ogni problema/dubbio.