probabilmente c'è un modo per farlo anche direttamente da SQL, ma non conoscendolo ti do la mia soluzione in PHP:

Codice PHP:
$char "a";

$sql "SELECT * FROM tua_tabella ORDER BY nome ASC";
$result mysql_query($sql);
while(
$row mysql_fetch_array($result))
{
    if(
substr($row['nome'], 01) == $char)
    {
        
// stampo il nome
    
}