per le chiavi da utilizzare per il sito devi metterle nel nodo <appSettings>

con questa sintassi
<add name="" ... >

ovviamente ti aiuterà l'instelliSense di visual studio

poi per richiamarle da codice utilizzi questo codice

ConfigurationManager.appSettings("nomechiave").tos tring

o una cosa simile

per aggiungere altre chiavi nel nodo ConnectionStrings devi aggiungere trascinando oggetti SqldataSource, AccessDataSource e poi salvare nel web.config i nomi

non so se mettendoli a mano funzionano correttamente

può essere che visual studio fa qualcosa dietro e quindi se le metti a mano non vanno

ciao
michele